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比石墨烯更逆天的“硼烯”

2019-04-15 11:23 来源:未知

比石墨烯更逆天的“硼烯”

硼烯(Borophene)因其优越的电学、力学、热学属性,被科学界寄予厚望,或将成为继石墨烯之后又一种“神奇纳米材料”。

过去几年很长一段时间以来,石墨烯(Graphene)似乎风靡了科学和工程界,被誉为最具有颠覆性的“新材料之王”,甚至被称为材料界的“黑金”。它身上延伸出来的各种奇妙性能与应用让人大开眼界。

而如今,科学家们又把同样的手法用在了硼上,从而形成了硼氧化物——硼烯(Borophene),它看起来比石墨烯更令人兴奋。“下一代超级纳米材料”或将横空出世,硼烯(Borophene)被认为有着更广阔的应用前景,彻底改变能源、传感器、催化剂等许多领域的面貌。

据悉,这种同样作为二维材料的新材料,比石墨烯更坚韧、更灵活、密度更轻、更容易发生化学反应。

硼烯最早并不是诞生在实验室,而是在计算机里:计算机模拟显示,硼氧化物的诞生可能可以追溯到1990年,以显示硼原子如何形成单层。从20多年前开始,世界各地的科学家都通过计算机模拟,证明了硼烯的存在,并对其性质进行了预测。

但直到2015年,才有人能够使用化学气相沉积法合成,将其应用于各种产品的生产中。2015年12月,美国阿贡国家实验室、中国南开大学、纽约州立大学石溪分校以及美国西北大学的科学家展开联合攻关,首次在超高真空环境下合成了这种硼元素组成的二维材料。自此之后,有越来越多的实验室在合成单原子厚度的硼烯方面取得了极大进展。

自从硼氧化合成以来,化学家一直热切地描述其性质。其具体排列产生不同特性的潜力,是化学家们如此兴奋的原因之一。

最新研究表明,单个原子硼层比石墨烯更强大、更灵活,可以彻底改变传感器、电池和催化化学等领域。

电化学家认为,硼硅烷可能成为新一代功能更强大的锂离子电池的阳极材料。物理学家正在测试其作为传感器检测多种原子和分子的能力。

近日,厦门大学的王志强(Zhi-Qiang Wang,音译)与其团队成员也回顾了硼硅烯的显著特性及其可能带来的应用。

硼烯有哪些“逆天”的优异性能?

1)锂电池的理想电极材料

这种材料是电和热的良导体。硼烯材料具有优越的各向异性的电导性质和罕见的“负泊松比”现象。所谓“各向异性电导”是指由于硼烯的原子排列结构使得其表面呈现出“褶皱”,而这样的结构决定了硼烯导电属性具有方向性。而水平拉伸导致垂直方向膨胀的“负泊松比”现象也令硼烯的应用更加多样化。

另一个令人兴奋的前景是——它可以在不同的排列中创建出来,每种排列都有一组独特的属性。因此,您可能能够构建出导电的,或强度特别高的硼氧化物。硼烯是目前已知最轻的二维材料。而且,硼烯有着很高的表面活性,也更容易发生化学反应:这使得硼烯很适合用来在电池里储存金属离子。因此,对于锂电池、钠电池、镁电池来说,硼烯都是理想的电极材料,同等重量可以储存多得多的电能。

硼烯也很轻,且具有相当的反应性。这使其成为将金属离子储存在电池中的理想选择。“由于具有高理论比容量,优异的电子传导性和出色的离子传输性能,硼烯是一种很有前景的Li、Na和Mg离子电池负极材料。”Wang表示。

2)储氢

另一个令人惊讶的应用可能是储氢。研究表明,这种材料可以储存超过15%自身重量的氢,这远超普通材料可以处理的量。它还可以作为催化剂,将水分解成氢和氧离子。

氢原子也很容易粘附在硼卟啉的单层结构上,这种吸附性能与原子层的巨大表面积相结合,使得硼卟啉成为一种很有前景的储氢材料。理论研究表明,硼氧化物可以将其重量的15%以上储存在氢气中,明显优于其他材料。

3)超级电容

它还具有超导性。硼烯还有可能成为超导体。美国Rice大学Boris Yakobson等人通过理论计算发现,在金属衬底上制备出的几种稳定的单层硼烯结构有可能具有以声子为媒介的超导特性,其超导转变温度预计在10-20K之间。清华大学倪军教授研究组也通过计算预言了带翘曲结构的双层硼烯薄膜有超导的可能性,其中8-C2/m-II结构的硼烯的超导转变温度可以达到27.6K。2017年,日本东京大学Matsuda研究组用高分辨电子能量损失谱(ARPES)测量,意外发现β12相硼烯中存在有Dirac 费米子。研究结果表明,β12相硼烯中有一些硼原子对费米面附近电子态贡献很小,而有贡献的原子晶格类似于蜂窝状结构,因此可以存在Dirac电子态。这个发现意味着硼烯中可能存在更有意思的量子效应和令人期待的应用前景。

超级电容是可以快速完成充放电,且循环寿命可达数十万次的储电技术,功率密度是电池的5-10 倍,被认为是用于公交车、有轨电车等交通工具的理想储能元件。研究发现,几层硼烯是非常好的超级电容材料。在很高的能量密度下,硼烯制成的超级电容可以实现极高的循环稳定性。

4)催化剂

硼烯还是最轻的析氢反应催化剂。另外,硼硅烯具有将催化分子氢分解成氢离子,将水分解成氢和氧离子的能力。“在氢析出反应,氧还原反应、析氧反应和CO2电还原反应中发现了出色的硼氧化催化性能,”该团队说。

对于光催化制氢等领域来说,催化剂是其中最重要的一环。有了好的催化剂,它们就可以把燃烧的产物变回燃料,实现能源经济的零碳循环。这可能会迎来一个以水为基础的能源循环的新时代。

这都是好消息吗?这是一种硼原子的热气体凝结在纯银的冷表面上的过程。目前,制作这种材料要求在银基材上进行硼的化学气相沉积。银原子的规则排列迫使硼原子形成类似的图案,每个图案与多达六个其他原子结合以形成平坦的六边形结构。然而,很大比例的硼原子仅与四个或五个其他原子结合,这在结构中产生空位。空位的模式使硼硅烯晶体具有独特的性质。

5)传感器

有迹象表明,该材料可能也十分适用于一些外来传感器。

由于可以与许多物质发生反应,硼烯被认为可以用于制造检测乙醇、甲醛和氰化氢的传感器。

突破性实验成果

硼烯会是下一个“材料之王”吗?从以往科学家和研究人员们的努力来看,虽然在近期实现非常大的突破应用不太可能,但它无疑代表着未来新材料的一个重要发展方向。

2014年,南开大学物理学院周向锋教授、王慧田教授和纽约州立大学石溪分校奥甘诺夫教授等基于进化算法结合第一性原理计算,预测了一个独特的二维硼结构。该研究进一步激发了实验学家挑战合成硼烯的兴趣。

2014年,布朗大学的化学教授王来生证明了硼烯(Borophene)具有高度的稳定性。

此外,以南京航空航天大学台国安教授为首的研究团队最近也在铜箔基底上成功制备出了二维硼单层材料。(Synthesis of Atomically Thin Boron Films on Copper Foils. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, DOI: 10.1002/anie.201509285)。

2015年12月,美国阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory)、中国南开大学、纽约州立大学石溪分校以及美国西北大学的科学家展开联合攻关,首次在超高真空环境下合成了这种硼元素组成的二维材料。自此之后,有越来越多的实验室在合成单原子厚度的硼烯方面取得了极大进展。

2017年,日本东京大学Matsuda 研究组用高分辨电子能量损失谱(ARPES)测量,意外发现β12相硼烯中存在有Dirac费米子。

来自莱斯大学(Rice University)的理论物理学家鲍里斯·雅各布森(Boris Yakobson)则野心更大,他的目标直指一维硼材料,终于获得了重大突破。近日,鲍里斯·雅各布森领导的研究团队利用“第一性原理计算”(first-principles calculations)的方法,模拟出硼材料一维形态的两种同分异构体——双排原子宽度的“硼带”(ribbon),以及单原子宽度的“硼链”(chain)。

2018年8月,在国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目“半导体二维原子晶体材料的制备与器件特性”的支持下,中国科学院物理研究所吴克辉、陈岚研究员等深入开展硼烯薄膜的制备研究。他们采用单晶Al(111)作为基底,通过对生长参数的精确调控,成功制备出蜂窝状结构的硼烯薄膜。利用高分辨扫描隧道显微镜观察到硼烯完美的六角蜂窝状结构,其晶格周期为0.29nm,接近自由状态下蜂窝状硼烯的理论晶格周期0.3nm。同时,这种蜂窝状结构在跨越衬底台阶时保持了连续不间断的特点,为硼烯单层平面蜂窝状结构的存在提供了又一力证。该工作实现了平面六角蜂窝状结构的硼烯的制备,同时该工作也为进一步研究硼烯中可能存在的奇异电子特性奠定了基础,为实现基于硼烯的电子器件提供了诱人的前景。

困境与未来挑战

尽管如此,化学家还有一些工作要做,然后才能更广泛地使用硼硅烯。首先,他们还没有找到大规模、大批量制造硼氧烷的方法。材料的反应性意味着它易受氧化,因此需要小心保护。这两个因素使得硼苯的制造成本高昂且难以处理。所以未来要做的工作还很多。


如今二维材料面临的最大的问题之一,就是要如何廉价、高效地生产均一、无缺陷的二维单原子层,但往往这些技术在成本、精力等方面的投入代价过高,难以量产。

即便科学家们制造出了个别的薄膜等样品,其结构也是异常复杂。因此,硼烯的制备成为国际凝聚态物理及材料物理界公认的世界难题。由于只有三个价电子,硼必须通过形成框架结构来补偿缺失电子,以便更好的共享电子。结果就是硼至少有16种结构不同的3D多晶形。研究人员已经制备出几种平面硼簇,但纯硼的平面网格结构至今仍然难以制备。

另一个问题是该材料具有高反应性并易于氧化。因此,不仅难以制造材料,而且难以处理、存储和使用。许多黑客已经想出了制作石墨烯的聪明方法,所以现在正在寻找制造硼氧烷的好方法。

但化学家们信心十足。硼烯可能成为进入世界的下一个奇迹材料。